高鹽廢水單質提鹽技術之我見

    煤化工污水經過脫酚脫氨、生化處理、中水回用等步驟后，高鹽廢水中的氯化鈉、硫酸鈉和其他一些有機、無機雜質難以處理且處理費用昂貴。而氯化鈉和硫酸鈉兩種鹽分的工業使用量很大，白白丟棄非常可惜。因此，對高鹽廢水的提鹽具有重要意義。

    目前，在多種煤化工廢水處理技術中，有3條工藝技術路線的發展前景看好：

    1、反滲透加機械式蒸汽再壓縮技術加多效蒸發及變溫結晶

    目前，高鹽廢水（含鹽量≥1%）的處理規模約為幾十到幾百立方每小時。該廢水通過普通反滲透及高鹽反滲透濃縮后（約為7-8%），在未飽和之前可以先用機械式蒸汽再壓縮技術或多效蒸發進行濃縮，*后進入蒸發結晶系統脫鹽。由于機械式蒸汽再壓縮技術真空蒸發的節能效果明顯，愈加受到制鹽企業的重視。

2014年10月，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司利用該工藝路線，完成國內首例現代煤化工廢水零排放項目的開車。該項目有效地將廢水中混鹽結晶分離，蒸發所得純凈水實現中水回用，一定程度上減輕了企業的經濟負擔、填補了國內空白。但是由于機械式蒸汽再壓縮技術系統操作范圍較窄，要求條件較苛刻，當廢水中鹽組分變化較大，或由于母液返回化學需氧量變化較大致使其沸點升高變化較大時慎用。

    2、反滲透加電滲析膜/正滲透加多效蒸發及變溫結晶

    電滲析離子膜技術是離子膜滲析擴散和電化學過程的結合。采用均相的選擇透過性離子膜，在外加直流電場的驅動下，在常溫常壓下實現離子的定向遷移，分離效率、濃縮比、電流效率均可以達到較高水平。含鹽廢水通過普通反滲透后濃縮為約3%、或海水反滲透濃縮約為4%-5%，經電滲析離子膜/正滲透后總溶解固體可濃縮到20%以上，濃縮倍數是傳統工藝的4倍，極大減少了后續進入結晶分鹽的水量，大幅度降低了煤化工廢水“零排放”的系統能耗。在這個過程中，電滲析膜及正滲透都是很有前途的高濃度鹽水濃縮技術，可一定程度上代替機械式蒸汽再壓縮技術。

    相比于機械式蒸汽再壓縮技術，其投資及運行費用有相對優勢，但電滲析膜產水不能達到回用標準，需要進一步處理。而正滲透的關鍵是汲取液的選取及再生，且其余產水也需要進一步處理才能達到回用標準。2015年8月，伊泰集團采用高級催化氧化加電滲析離子膜濃縮變溫結晶分鹽工藝，處理其間接煤制油過程中產生的高鹽廢水，成功分離回收了硫酸鈉與氯化鈉單鹽，達到了相關工業產品標準（GB/T5462-2003、GB/T6009-2014）要求。此次中試還順利通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家評審及評估。

    3、納濾加鹽水濃縮加蒸發結晶納濾膜可以將小分子有機物等從水、無機鹽中分離出來，實現脫鹽與濃縮的同步進行。

    納濾膜的截留特性是以對標準氯化鈉的截留率來表征，如某公司納濾膜對硫酸鈉截留率大于等于98%，對氯化鈉截留率約30%。含有氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水通過納濾膜過濾，所得的過濾液經濃縮后，再經蒸發結晶得到純度合格的氯化鈉，未透過納濾膜的截留液含有氯化鈉和硫酸鈉混鹽，控制蒸發終點濃度，確保經蒸發結晶得到合格的硫酸鈉，剩余母液返回系統與原料混合繼續循環利用（專利號CN201510375661.7）。也可采用干化的方法產生極少量的雜鹽，或采用其他方法繼續進行深度處理并得以資源化利用（專利號CN201510510673.6）。此方法在進行納濾前可先用普通反滲透或高鹽反滲透將鹽水濃縮至3%-5%或5%-7%，納濾分鹽后透過液及截留液的濃縮可以采用多效蒸發、機械式蒸汽再壓縮技術、電滲析膜、正滲透中的任何一種方法。

    2015年10月，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司現場采用的石家莊工大化工裝備有限公司高級氧化、納濾與蒸發結晶等組合工藝，成功完成其高鹽廢水零排放中試，得到的氯化鈉和硫酸鈉達到相關標準且可資源化利用，實現雜鹽變成純鹽。該技術的工業化實施預計將于2016年上半年完成。需要注意的是，多效蒸發或機械式蒸汽再壓縮技術可直接結晶出鹽且產水可直接回用，電滲析膜或正滲透則只能濃縮至20%左右含鹽量后再結合其他方法結晶出鹽，且其產水都需要進一步處理才能回用。

    以上3種技術路線，各有千秋，且都需要對廢水進行一定的預處理且分別達到一定的標準。具體如何選擇，要根據廢水含量及特性而定。

    無論采用哪一種工藝路線，不可忽視且*為關鍵的問題是母液的處理。由于煤化工廢水中不可避免的含有一些有機物，如果有機物含量過高就會影響到鹽類的析出。

    因此，在實際生產過程中需要對高鹽廢水、過濾液、截留液、各階段母液中的有機物含量進行監測。當有機物濃度過高時，需對有機物進行消減處理，待有機物濃度降至每升100-300毫克以下甚至更低后，再進行下一個處理步驟。不同處理工藝要求不同。

    目前，母液的處理大多采用高級催化氧化。如高級催化氧化工藝可去除廢水中超過70%的化學需氧量；又如新型雙氧水加鐵離子類芬頓技術可以有效地降解廢水中的化學需氧量，使雙氧水的利用率從普通的30%左右提高到90%左右，大大降低了運行成本，同時過濾所得副產品可作為高級顏料氧化鐵紅。當然，母液中有機物*傳統且*有效的處理方法即使用活性炭、活性焦對有機物進行吸附。不過吸附有機物的活性炭或活性焦的再生問題亟待解決。

    否則，送至鍋爐焚燒的費用比較昂貴。對有機物進行處理既可以保證所出鹽分的純度和色澤，又可以保證膜的正常使用，更避免因有機物不斷累計致使沸點升高嚴重而影響蒸發過程。

綜上所述，廢水分鹽所得單質鹽可以滿足下游行業生產需求，如氯化鈉電解氯氣直接用于聚氯乙烯的生產，硫酸鈉煅燒制硫堿和水玻璃等，能夠有效地實現資源化利用，這就很好地解決了單質鹽去除的問題，故而對于廢水中提取所得單質鹽的定性可以排除危廢或固廢的范疇，應按某種化工產品或原料來源對待。

（來源：《中國煤化工》  作者：石家莊工大化工設備有限公司  張繼軍）